By hoppt
Разбирањето на причината или механизмот на откажување на батериите со литиум железо фосфат е многу важно за подобрување на перформансите на батериите и нивното производство и употреба во големи размери. Оваа статија ги разгледува ефектите од нечистотиите, методите на формирање, условите за складирање, рециклирањето, преполнувањето и преголемото празнење при откажување на батеријата.
Во процесот на производство, персоналот, опремата, суровините, методите и околината се главните фактори кои влијаат на квалитетот на производот. Во процесот на производство на батериите за напојување LiFePO4, персоналот и опремата припаѓаат на опсегот на управување, така што главно разговараме за последните три фактори на ефекти.
При синтезата на LiFePO4 ќе има мал број на нечистотии како Fe2O3 и Fe. Овие нечистотии ќе се намалат на површината на негативната електрода и може да ја пробијат дијафрагмата и да предизвикаат внатрешен краток спој. Кога LiFePO4 е изложен на воздух подолго време, влагата ќе ја влоши батеријата. Во раната фаза на стареење, на површината на материјалот се формира аморфен железен фосфат. Неговиот локален состав и структура се слични на LiFePO4(OH); со вметнување на OH, LiFePO4 континуирано се троши, се манифестира како зголемување на волуменот; подоцна се рекристализира полека за да се формира LiFePO4(OH). Нечистотијата Li3PO4 во LiFePO4 е електрохемиски инертна. Колку е поголема содржината на нечистотија на графитната анода, толку е поголема неповратната загуба на капацитетот.
Неповратната загуба на активните литиумски јони најпрво се рефлектира во јоните на литиум што се консумираат додека се формира мембраната на цврстиот електролит. Истражувањата покажаа дека зголемувањето на температурата на формирањето ќе предизвика понеповратно губење на литиумските јони. Кога ќе се зголеми температурата на формирање, процентот на неоргански компоненти во SEI филмот ќе се зголеми. Гасот ослободен при трансформацијата од органскиот дел ROCO2Li во неорганската компонента Li2CO3 ќе предизвика повеќе дефекти во SEI филмот. Голем број литиумски јони растворени од овие дефекти ќе бидат вградени во негативната графитна електрода.
За време на формирањето, составот и дебелината на SEI филмот формиран со полнење со ниска струја се униформни, но одземаат многу време; полнењето со висока струја ќе предизвика појава на повеќе несакани реакции, што ќе резултира со зголемена неповратна загуба на литиум-јони и ќе се зголеми и импедансата на интерфејсот на негативната електрода, но заштедува време. Време; Во денешно време, почесто се користи режимот на формирање на мала струја константна струја-голема струја постојана струја и постојан напон за да може да ги земе предвид предностите на двете.
Во вистинското производство, батеријата неизбежно ќе контактира со воздухот бидејќи позитивните и негативните материјали се главно честички со големина на микрони или нано, а молекулите на растворувачите во електролитот имаат големи електронегативни карбонилни групи и метастабилни двојни врски јаглерод-јаглерод. Сите лесно ја апсорбираат влагата во воздухот.
Молекулите на водата реагираат со солта на литиум (особено LiPF6) во електролитот, кој се разложува и го троши електролитот (се распаѓа за да формира PF5) и произведува кисела супстанција HF. И PF5 и HF ќе го уништат филмот SEI, а HF исто така ќе ја промовира корозијата на активниот материјал LiFePO4. Молекулите на водата, исто така, ќе ја отстранат литиум-интеркалираната графитна негативна електрода, формирајќи литиум хидроксид на дното на SEI филмот. Покрај тоа, О2 растворен во електролитот исто така ќе го забрза стареењето на LiFePO4 батерии.
Во производниот процес, покрај производниот процес кој влијае на перформансите на батеријата, главните фактори кои предизвикуваат откажување на батеријата за напојување LiFePO4 ги вклучуваат нечистотиите во суровините (вклучувајќи ја и водата) и процесот на формирање, така што чистотата на материјалот, контролата на влажноста на околината, начинот на формирање итн. Факторите се клучни.
За време на работниот век на батеријата, поголемиот дел од времето е во состојба на полици. Општо земено, по долго време на полици, перформансите на батеријата ќе се намалат, обично покажувајќи зголемување на внатрешниот отпор, намалување на напонот и намалување на капацитетот за празнење. Многу фактори предизвикуваат влошување на перформансите на батеријата, од кои температурата, состојбата на полнење и времето се најочигледни фактори кои влијаат.
Касем и сор. го анализираше стареењето на батериите за напојување LiFePO4 под различни услови на складирање. Тие веруваа дека механизмот на стареење е главно споредна реакција на позитивните и негативните електроди. Електролитот (во споредба со страничната реакција на позитивната електрода, страничната реакција на негативната графитна електрода е потешка, главно предизвикана од растворувачот. Распаѓањето, растот на филмот SEI) троши активни литиумски јони. Во исто време, вкупната импеданса на батеријата се зголемува, губењето на активните литиумски јони доведува до стареење на батеријата кога ќе се остави. Губењето на капацитетот на батериите LiFePO4 се зголемува со порастот на температурата на складирање. Спротивно на тоа, како што се зголемува состојбата на полнење на складирање, загубата на капацитет е помала.
Гролео и сор. исто така го донесоа истиот заклучок: температурата на складирање има позначајно влијание врз стареењето на батериите за напојување LiFePO4, проследено со состојбата на полнење на складирање и се предлага едноставен модел. Може да го предвиди губењето на капацитетот на батеријата LiFePO4 врз основа на фактори поврзани со времето на складирање (температура и состојба на полнење). Во специфична SOC состојба, како што се зголемува времето на чување, литиумот во графитот ќе дифузира до работ, формирајќи сложено соединение со електролитот и електроните, што резултира со зголемување на процентот на неповратни литиумски јони, задебелување на SEI, и спроводливост. Зголемувањето на импедансата предизвикано од намалувањето (неорганските компоненти се зголемуваат, а некои имаат шанса повторно да се растворат) и намалувањето на површинската активност на електродата заедно предизвикуваат стареење на батеријата.
Без оглед на состојбата на полнење или состојбата на празнење, диференцијалната калориметрија за скенирање не најде никаква реакција помеѓу LiFePO4 и различни електролити (електролитот е LiBF4, LiAsF6 или LiPF6) во температурниот опсег од собна температура до 85°C. Меѓутоа, кога LiFePO4 е потопен во електролитот на LiPF6 долго време, тој сепак ќе покаже специфична реактивност. Бидејќи реакцијата за формирање на интерфејсот е продолжена, сè уште нема филм за пасивација на површината на LiFePO4 за да се спречи понатамошна реакција со електролитот по потопување еден месец.
Во состојба на полица, лошите услови за складирање (висока температура и висока состојба на полнење) ќе го зголемат степенот на само-празнење на батеријата за напојување LiFePO4, што ќе го направи стареењето на батеријата поочигледно.
Батериите генерално испуштаат топлина за време на употребата, така што влијанието на температурата е значително. Покрај тоа, условите на патот, употребата и температурата на околината ќе имаат различни ефекти.
Губењето на активните литиумски јони генерално предизвикува губење на капацитетот на батериите LiFePO4 за време на возењето велосипед. Дубари и сор. покажа дека стареењето на батериите за напојување LiFePO4 за време на возењето велосипед главно се должи на сложениот процес на раст кој троши функционален литиум-јонски SEI филм. Во овој процес, губењето на активните литиумски јони директно ја намалува стапката на задржување на капацитетот на батеријата; континуираниот раст на SEI филмот, од една страна, предизвикува зголемување на отпорот на поларизација на батеријата. Во исто време, дебелината на SEI филмот е премногу дебела, а електрохемиските перформанси на графитната анода. Делумно ќе ја деактивира активноста.
За време на високотемпературно возење велосипед, Fe2+ во LiFePO4 ќе се раствори до одреден степен. Иако количината на растворен Fe2+ нема значајно влијание врз капацитетот на позитивната електрода, растворањето на Fe2+ и талогот на Fe на негативната графитна електрода ќе играат каталитичка улога во растот на SEI филмот. . Тан квантитативно анализирал каде и каде се губат активните јони на литиум и открил дека најголемиот дел од загубата на активните јони на литиум се случила на површината на негативната графитна електрода, особено за време на високотемпературни циклуси, односно губење на капацитетот на високотемпературниот циклус. е побрз, и го сумираше филмот SEI Постојат три различни механизми на оштетување и поправка:
Покрај губењето на активните јони на литиум, и позитивните и негативните материјали ќе се влошат при рециклирање. Појавата на пукнатини во електродата LiFePO4 за време на рециклирањето ќе предизвика зголемување на поларизацијата на електродата и намалување на спроводливоста помеѓу активниот материјал и спроводниот агенс или струјниот колектор. Nagpure користеше микроскопија со продолжен отпор за скенирање (SSRM) за полуквантитативно проучување на промените на LiFePO4 по стареењето и откри дека грубоста на LiFePO4 наночестичките и површинските наслаги произведени од специфични хемиски реакции заедно доведе до зголемување на импедансата на LiFePO4 катодите. Дополнително, намалувањето на активната површина и ексфолијацијата на графитните електроди предизвикани од губењето на активниот графитен материјал исто така се сметаат за причина за стареење на батеријата. Нестабилноста на графитната анода ќе предизвика нестабилност на SEI филмот и ќе ја промовира потрошувачката на активни литиумски јони.
Високото празнење на батеријата може да обезбеди значителна моќност за електричното возило; односно, колку е подобра брзината на перформансите на батеријата, толку е подобра ефикасноста на забрзувањето на електричниот автомобил. Резултатите од истражувањето на Ким и сор. покажа дека механизмот на стареење на LiFePO4 позитивната електрода и графитната негативна електрода е различен: со зголемувањето на стапката на празнење, загубата на капацитетот на позитивната електрода се зголемува повеќе од онаа на негативната електрода. Губењето на капацитетот на батеријата при возење велосипед со мала брзина главно се должи на потрошувачката на активни литиумски јони во негативната електрода. Спротивно на тоа, губењето на моќноста на батеријата за време на возењето со голема брзина се должи на зголемувањето на импедансата на позитивната електрода.
Иако длабочината на празнење на батеријата што се користи нема да влијае на загубата на капацитетот, таа ќе влијае на нејзината загуба на енергија: брзината на губење на енергија се зголемува со зголемувањето на длабочината на празнење. Ова се должи на порастот на импедансата на филмот SEI и зголемувањето на импедансата на целата батерија. Тоа е директно поврзано. Иако во однос на загубата на активните јони на литиум, горната граница на напонот за полнење нема очигледно влијание врз откажувањето на батеријата, прениската или превисоката горна граница на напонот за полнење ќе ја зголеми интерфејсната импеданса на електродата LiFePO4: ниска горна граничниот напон нема да работи добро. Филмот за пасивација се формира на земја, а превисоката горна граница на напон ќе предизвика оксидативно распаѓање на електролитот. Ќе создаде производ со ниска спроводливост на површината на електродата LiFePO4.
Капацитетот за празнење на напојната батерија LiFePO4 брзо ќе се намали кога температурата ќе се намали, главно поради намалувањето на јонската спроводливост и зголемувањето на интерфејсната импеданса. Ли ги проучувал LiFePO4 катодата и графитната анода одделно и открил дека главните контролни фактори кои ги ограничуваат перформансите на ниската температура на анодата и анодата се различни. Намалувањето на јонската спроводливост на катодата LiFePO4 е доминантно, а зголемувањето на интерфејсната импеданса на графитната анода е главната причина.
За време на употребата, деградацијата на електродата LiFePO4 и графитната анода и континуираниот раст на SEI филмот ќе предизвикаат дефект на батеријата до различен степен. Освен тоа, покрај неконтролираните фактори како што се условите на патот и температурата на околината, од суштинско значење е и редовното користење на батеријата, вклучувајќи соодветен напон на полнење, соодветна длабочина на празнење итн.
Батеријата често неизбежно се преполнува за време на употребата. Има помалку прекумерно празнење. Топлината ослободена при преполнување или прекумерно празнење најверојатно ќе се акумулира во батеријата, што дополнително ќе ја зголеми температурата на батеријата. Тоа влијае на работниот век на батеријата и ја зголемува можноста за пожар или експлозија на бура. Дури и при редовни услови за полнење и празнење, како што се зголемува бројот на циклуси, ќе се зголеми недоследноста на капацитетот на поединечните ќелии во системот на батерии. Батеријата со најмал капацитет ќе претрпи процес на полнење и препразнење.
Иако LiFePO4 има најдобра термичка стабилност во споредба со другите материјали со позитивни електроди при различни услови на полнење, преполнувањето исто така може да предизвика небезбедни ризици при користење на батерии за напојување LiFePO4. Во преполнета состојба, растворувачот во органскиот електролит е повеќе склон кон оксидативно распаѓање. Помеѓу најчесто користените органски растворувачи, етилен карбонатот (EC) преференцијално ќе претрпи оксидативно распаѓање на површината на позитивната електрода. Бидејќи потенцијалот за вметнување на литиум (наспроти литиумскиот потенцијал) на негативната графитна електрода е плиток, врнежите на литиум се многу веројатни во негативната графитна електрода.
Една од главните причини за откажување на батеријата при преполнети услови е внатрешниот краток спој предизвикан од гранките од литиум кристали кои ја пробиваат дијафрагмата. Лу и сор. го анализираше механизмот на неуспех на литиумско обложување на површината на графитната спротивна електрода предизвикана од преполнување. Резултатите покажуваат дека целокупната структура на негативната графитна електрода не е променета, но има гранки од литиум кристали и површински филм. Реакцијата на литиум и електролит предизвикува површинскиот филм постојано да се зголемува, што троши поактивен литиум и предизвикува дифузија на литиум во графит. Негативната електрода станува посложена, што дополнително ќе промовира таложење на литиум на површината на негативната електрода, што резултира со дополнително намалување на капацитетот и кулумбиската ефикасност.
Покрај тоа, металните нечистотии (особено Fe) генерално се сметаат за една од главните причини за неуспехот на преполнување на батеријата. Ксу и сор. систематски го проучувал механизмот на неуспех на батериите за напојување LiFePO4 во услови на преполнување. Резултатите покажуваат дека редоксот на Fe за време на циклусот на преполнување/празнење е теоретски возможен и даден е механизмот на реакција. Кога ќе дојде до преполнување, Fe прво се оксидира до Fe2+, Fe2+ дополнително се влошува до Fe3+, а потоа Fe2+ и Fe3+ се отстрануваат од позитивната електрода. Едната страна дифузира на страната на негативната електрода, Fe3+ конечно се намалува на Fe2+, а Fe2+ дополнително се намалува за да формира Fe; кога циклусите на преполнување/празнење, кристалните гранки на Fe ќе започнат на позитивните и негативните електроди во исто време, пробивајќи го сепараторот за да се создадат мостови на Fe, што резултира со краток спој на микро батеријата, очигледниот феномен што го придружува микрократниот спој на батеријата е континуираниот зголемување на температурата по преполнување.
За време на преполнување, потенцијалот на негативната електрода брзо ќе се зголеми. Потенцијалното зголемување ќе го уништи SEI филмот на површината на негативната електрода (поголема е веројатноста да се оксидира делот богат со неоргански соединенија во SEI филмот), што ќе предизвика дополнително распаѓање на електролитот, што ќе резултира со губење на капацитетот. Што е уште поважно, негативната струја на колекторската фолија Cu ќе се оксидира. Во филмот SEI на негативната електрода, Јанг и сор. откриле Cu2O, производ на оксидација на Cu фолија, што би го зголемило внатрешниот отпор на батеријата и би предизвикало губење на капацитетот на бурата.
Тој и сор. детално го проучуваше процесот на прекумерно празнење на батериите за напојување LiFePO4. Резултатите покажаа дека фолијата Cu на колекторот со негативна струја може да се оксидира до Cu+ при прекумерно празнење, а Cu+ дополнително се оксидира до Cu2+, по што тие се дифузираат до позитивната електрода. На позитивната електрода може да дојде до реакција на редукција. На овој начин, ќе формира кристални гранки на страната на позитивната електрода, ќе го пробие сепараторот и ќе предизвика микро краток спој во внатрешноста на батеријата. Исто така, поради прекумерно празнење, температурата на батеријата ќе продолжи да расте.
Преполнувањето на батеријата LiFePO4 може да предизвика распаѓање на оксидативниот електролит, еволуција на литиум и формирање на кристални гранки на Fe; прекумерното празнење може да предизвика оштетување на SEI, што резултира со деградација на капацитетот, оксидација на Cu фолија, па дури и изглед на Cu кристални гранки.
Поради вродената ниска спроводливост на LiFePO4, лесно се манифестираат морфологијата и големината на самиот материјал и ефектите на спроводливите агенси и врзива. Габершек и сор. ги дискутираше двата контрадикторни фактори на големината и јаглеродната обвивка и откри дека импедансата на електродата на LiFePO4 е поврзана само со просечната големина на честичките. Дефектите против место во LiFePO4 (Fe ги зафаќа местата на Li) ќе имаат особено влијание врз работата на батеријата: бидејќи преносот на јони на литиум внатре во LiFePO4 е еднодимензионален, овој дефект ќе ја попречи комуникацијата на јоните на литиум; поради воведување на високовалентни состојби Поради дополнителната електростатска одбивност, овој дефект може да предизвика и нестабилност на структурата LiFePO4.
Големите честички на LiFePO4 не можат да бидат целосно воодушевени на крајот на полнењето; нано-структурираниот LiFePO4 може да ги намали дефектите на инверзија, но неговата висока површинска енергија ќе предизвика само-празнење. PVDF е најчесто користеното врзивно средство во моментов, кое има недостатоци како реакција на висока температура, растворање во неводениот електролит и недоволна флексибилност. Тој има особено влијание врз губењето на капацитетот и животниот век на LiFePO4. Дополнително, тековниот колектор, дијафрагмата, составот на електролитот, процесот на производство, човечките фактори, надворешните вибрации, шокот итн., ќе влијаат на перформансите на батеријата во различен степен.
Референца: Миао Менг и сор. „Напредокот на истражувањето за неуспехот на енергетските батерии со литиум железо фосфат“.
одговорете во рок од 6 часа, сите прашања се добредојдени!
